催化周报：Nat. Catal.、JACS、Angew、AM等大合集！

温馨提示：本推文包含20篇文献，预计阅读时间约20min，大家挑感兴趣的关注。p.s.文末会附有过去三周周报链接。

1. ACS Catal.：阐明在氧化物衍生铜电催化剂上产生乙醇的活性位点结构

用于CO₂电还原的氧化物衍生铜（OD-Cu）催化剂的发现是电催化领域中的一项显著进步。它们的低过电位和对C₂产品的更高选择性使其成为独一无二的产品。但是，活性站点的结构尚不清楚。本文中，通过包括热力学、动力学、溶剂和阳离子效应的计算模型，作者概述了OD-Cu催化剂中乙醇释放的活性位点的原子结构。还指出了决定选择性的具体特征，并指出了提高催化剂对乙醇的选择性应满足的设计标准。特别地，作者提出方形四原子铜岛是OD-Cu中CO电还原为乙醇的活性位点。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01880

2. Adv. Energ. Mater.：Cu₃Ag₁催化剂上的缺电子铜位点可促进CO₂电还原为醇

铜基催化剂能将CO₂电化学转化为多碳分子。然而，由于缺乏促进反应关键中间体吸附的催化剂，因此对醇产物的选择性仍然较低。在此，电沉积Cu和随后用Ag(I)进行电置换的方法，制备了一种掺银铜基催化剂（Cu₃Ag₁）。与可逆氢电极相比，用于二氧化碳到乙醇的生产时，Cu₃Ag₁电催化剂可实现63％的法拉第效率；在-0.95 V时，乙醇部分流密度为-25 mA cm⁻²。与裸电沉积铜基体相比，选择性提高了126倍，活性提高了25倍。密度泛函理论计算表明，从铜到银的相间电子转移会产生缺电子的铜位点，并有利于醇途径中CO₂还原中间体（CH₃CHO*和CH₃CH₂O*）的吸附。因此，对于这种缺电子的催化剂，C₂H₅OH途径比乙烯（C₂H₄）途径更易进行，产生的醇/乙烯比为38：1。这些发现为探索高度选择性的二氧化碳到乙醇转化提供了实验方法和理论见解。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202001987

3. J. Am. Chem. Soc.：通过硅质沸石改性获得乙烷脱氢的抗结焦铁催化剂

非氧化脱氢有望从页岩气生产轻质烯烃，但目前的技术依赖于珍贵的Pt或有毒的Cr催化剂，并且存在热力学取向的焦炭形成问题。为了解决这些问题，使用了地球上丰富的含铁催化剂。通过在乙二胺四乙酸钠（FeS-1-EDTA）存在下合成含铁MFI硅质沸石，有效地调节了铁的种类。乙烷脱氢的催化测试表明，该催化剂在200小时的运行过程中具有优异的抗结焦性，并且没有任何失活，具有极高的活性和选择性（在873 K下，转化率达到26.3％，乙烯的选择性超过97.5％）。多种表征表明，该催化剂具有均匀稳定的Fe位点，改善了乙烷的脱氢反应，促进了沸石微孔中氢和烯烃产物的快速脱附，并阻碍了焦炭的形成。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c07792

4. Nat. Catal.：从根本上探究电催化硫还原反应

锂硫电池的电催化硫还原反应（SRR）是一个复杂的16电子转换过程，其基本动力学迄今为止还没有得到充分的探索。在这里，通过直接分析多步SRR的活化能量，我们表明，最初还原硫至可溶性多硫化物由于活化能较低相对比较容易，而后续的多硫化物转化为不溶性Li₂S₂/Li₂S有更高的活化能，导致多硫化物的积累，加剧了多硫穿梭效应。我们使用掺杂杂原子的石墨烯作为模型系统来探索电催化SRR。我们发现氮和硫双掺杂石墨烯显著降低了活化能以改善SRR动力学。密度泛函计算证实，掺杂调整了活性炭的p带中心，使中间体的吸附强度和电活性达到最佳。本研究确定电催化是解决锂硫电池所面临的基本挑战的一个有前途的途径。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41929-020-0498-x

5. Angew. Chem. Int. Ed.：单原子In^d+-N₄界面设计用于高效电还原二氧化碳至甲酸盐

主族铟（In）是一种极具发展前景的二氧化碳还原形成甲酸的电催化剂，但其高过电位和低法拉第效率（FE）阻碍了其实际应用。在此，我们合理地设计了一种新型的单原子催化剂，该催化剂具有孤立的In^d+-N₄单原子界面位点，用于高效电还原二氧化碳制备甲酸盐。该催化剂在-0.95 V（vs RHE）时具有极高的周转频率（TOF），可达12500 h⁻¹，形成甲酸盐的FE为96%，−0.65 V（vs RHE）时电流密度为8.87 mA cm⁻²。我们的研究结果为原子级二氧化碳还原的主族铟催化剂的精确调节提供了一种可行的策略。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/anie.202010903

6. Angew. Chem. Int. Ed.：构建高活性含金属纳米颗粒和FeCo-N₄复合位点用于酸性氧还原反应

金属/氮掺杂碳（M-N-C）催化剂中的含金属纳米颗粒（M-NPs）被认为不利于酸性氧还原反应（ORR）。一些研究已经证实，M-NPs可以在碱性介质中协同增加ORR活性。然而，在酸性介质中，由于M-NPs的稳定性较差，很难确定M-NPs与氮配位金属（MNx）的活性位点之间的关系。在此，我们发展了一个成功构建一种新的FeCo-N-C催化剂的策略，该催化剂包含高活性的M-NPs和MN₄复合位点（标记为M/FeCo-SAs-N-C）。我们在系统实验中发现了M/FeCo-SAs-N-C增强的催化活性和稳定性。此外，理论计算表明，在M-NPs和FeN₄位点之间存在强烈的相互作用，可以通过激活O-O键来促进ORR，从而促进直接4e^‐过程。这些发现首先阐明了催化酸性氧还原反应的高活性M-NPs和FeN₄复合位点，并提出了相应的反应机理。

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https://doi.org/10.1002/anie.202010013

7. Adv. Mater.：限域铁-铜簇作为亚纳米反应器用于高效调节电化学氮还原反应

非贵金属和单原子催化剂上的电化学氮还原反应（NRR）作为一种可持续的氨合成策略越来越受到人们的关注。然而，对NRR催化活性位点的原子尺度调控仍然具有挑战性，因为它们之间的距离很大，这极大地削弱了它们之间的合作。本文报道了利用石墨化氮化碳具有独特微环境的规则表面腔作为“亚纳米反应器”来精确限制多个铁、铜原子用于NRR电催化。在这种受限的亚纳米空间中，铁和铜原子的协同作用显著提高了NRR性能，与单金属相比，氨产率几乎翻了一倍，并将法拉第效率提高54%，最高可达34%。第一原理模拟表明，这种协同效应源于独特的Fe-Cu配位，有效地改变了N₂吸附，改善了电子转移，并为NRR提供了额外的氧化还原对。因此，这项工作提供了在亚纳米尺度上操纵催化剂活性中心的新策略。

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https://doi.org/10.1002/adma.202004382

8. Adv. Energ. Mater.：原子分散催化剂的直接表征：碳基材料中的N配位Ni用于CO₂电还原

金属、N掺杂碳材料作为含MN_x活性位点的非均相催化剂引起人们的关注，尤其是是Ni，N掺杂的碳作为一种将CO₂电化学还原为CO的活性催化剂。了解这些材料的关键的是探究单原子位点以及金属原子周围环境特征。本文结合扫描透射电子显微镜（STEM）、单原子电子能量损失谱（EELS）和二次离子质谱（ToF-SIMS）解决了直接探究配位的困难。通过STEM成像，确定了Ni在碳骨架中的分散性，并利用图像分析对Ni原子的邻域距离分布和位点密度进行了半定量估算。原子分辨EELS表明，N和Ni共同位于单Ni原子位点，证明了Ni-N配位。ToF-SIMS揭示了NiN_xC_y碎片的分布，反映了Ni，N掺杂碳中的Ni-N键合环境。Ni，N掺杂碳的碎片类似于Ni酞菁，这表明存在异质类分子的NiN₄活性位点，本研究促进了利用分子催化设计的直接表征来开发下一代多相催化剂。

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https://doi.org/10.1002/aenm.202001836       

9. ACS Catal.：结晶Mo₃VO_x催化剂上甲基丙烯醛的选择性氧化及其与杂多酸催化剂的催化性能比较

本文报道了四种结构单元相同的Mo₃VO_x催化剂对甲基丙烯醛（MCR）的选择性氧化性能。晶体结构中具有五边形、六边形和七边形通道的正交晶体Mo₃VO_x（Orth-MoVO）、三方Mo₃VO_x（Tri-MoVO）和非晶态Mo₃VO_x（Amor-MoVO）表现出高于各种Mo-V基混合氧化物催化剂更好的催化活性以及对甲基丙烯酸（MAA）的选择性。四方Mo₃VO_x（Tet-MoVO）具有五边形和六边形通道，但在晶体结构中没有七边形通道，其MCR氧化活性较小，MAA选择性低于其他七方孔道的Mo₃VO_x催化剂。原位傅立叶变换红外（FT-IR）测量表明，Orth-MoVO和Tri-MoVO对MCR的甲基丙烯酸酯作为反应中间体具有活性，而在Tet-MoVO上未观察到与表面化合物相关的红外（IR）带。研究结果表明：结晶Mo₃VO_x催化剂的晶体结构对催化MCR氧化活性有显著影响。Orth-MoVO在较低的反应温度（<240℃）下可催化MCR氧化，而工业MCR氧化过程中的传统催化剂（杂多酸（HPA）基催化剂）表现出较差的催化活性。

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https://doi.org/10.1021/acscatal.0c02530

10. Nat. Commun.：原子精确掺杂控制单团簇用于催化电化学氮还原

精确设计亚纳米双金属簇的掺杂为通过以原子精确性调整其催化性能提供了令人兴奋的机会。然而，原子水平上控制掺杂剂的单分散双金属簇催化剂的制备一直是一项长期的挑战。本文中，作者报告了一种精确掺杂的单团簇催化剂的可控合成策略，该催化剂由负载在有缺陷的石墨烯上的部分配体包裹的Au₄Pt₂簇组成。这样就产生了一种双金属单团簇催化剂（Au₄Pt₂ / G），具有出色的电化学还原氮（N₂）活性。机理研究表明，每个N₂分子都在团簇和石墨烯之间的封闭区域内被激活。杂原子掺杂剂通过增强向N₂-LUMO的电子反向供体，在N₂的活化中起着不可或缺的作用。此外，除杂原子Pt外，用Pd代替Pt可以进一步调节单团簇催化剂的催化性能。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18080-w

11. Angew. Chem. Int. Ed.：可伸缩、耐用、可回收的无金属催化剂，可高效地将二氧化碳转化为环状碳酸盐

本文介绍了一系列高活性有机硼催化剂，该催化剂具有制备规模大、热稳定性好、可回收等优点。无金属催化剂对大范围的环状碳酸盐（14个例子）表现出高反应性，并能承受高达150℃的高温。与目前大多数使用mol%催化剂负载的无金属催化体系相比，该催化剂的催化能力可提高三个数量级（环氧化合物/cat. =200000/1，摩尔比），这大大缩小了无金属催化剂与最先进金属体系之间的差距。在晶体结构、构效关系、动力学研究和关键反应中间体研究的基础上，作者提出并证明了分子内的协同机理。

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https://doi.org/10.1002/anie.202010651

12. Nat. Commun.：在噻吩加氢脱硫反应中MoS₂纳米粒子的位置依赖性

在催化加氢脱硫中，脱除有机硫化合物中硫的催化活性中心被认为是位于MoS₂颗粒边缘的一个S空位上的通用位点。然而，吸附中的空间位阻和S-配位的变化意味着并非所有的S-空位都应该被认为是同等活跃的。在这里，作者结合原子分辨扫描探针显微镜和密度泛函理论，揭示了MoS₂纳米颗粒中S空位的生成以及随后噻吩（C₄H₄S）的吸附是如何强烈依赖于MoS₂边缘的位置的。噻吩直接吸附在开放角落空位处，然而，作者发现它在远离MoS2粒子角落的S空位位置的吸附导致相邻边缘S的激活和协同位移。这一机制允许反应物自生成一个双CUS位，从而减少边缘上更多受限位置的空间效应。

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https://doi.org/10.1038/s41467-020-18183-4

13. Nat. Commun.：钯催化Heck/Suzuki偶联反应催化萘的去芳香1,4-二官能化反应

脱芳香官能化反应是由简单平面芳烃合成有价值的三维分子的重要策略。萘是过渡金属催化脱芳香双官能化反应中具有挑战性的芳烃。本文报道了萘作为掩蔽（masked）共轭二烯烃在钯催化的脱芳香1,4-二芳基化或1,4-乙烯基芳基化反应中的应用。三种类型的1,4-二氢萘基螺环化合物具有良好的区域选择性和非对映选择性。该转化的关键是抑制了一些竞争性的副反应，包括分子内萘酰C-H芳基化、分子间Suzuki交叉偶联、脱芳香1,2-二官能化和脱芳香还原Heck反应。密度泛函理论（DFT）计算表明，萘双键的易用（facile exergonic）脱芳基插入破坏了直接Suzuki偶联的序列，导致了Heck/Suzuki偶联反应。观察到的1,4-二官能化反应的区域选择性是由于1,2-二官能化中引入的芳基与螺环骨架之间的空间排斥作用。

原文链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-020-18137-w

14. Adv. Energ. Mater.：液态锌阴极上熔盐中二氧化碳的电化学固定形成锌@石墨碳球，可增强储能

将二氧化碳固定到先进能源材料中是解决能源和环境可持续性挑战的理想方案，二氧化碳固定的效率和衍生材料的功能性是关键的促成因素。在此，作者使用液态锌阴极在熔盐中固定CO₂，将CO₂电化学转化为球形锌核上的石墨碳壳，即Zn@C。液态锌是一种去极化剂，有助于二氧化碳的还原，同时也是一种软模板来引导生成核壳锌@C球体。密度泛函理论计算表明，锌的共存可以增大石墨碳的层间间隙，并与AlCl₄^-发生强烈的电子相互作用。锌和碳之间的如此强的耦合因此增强了Zn@C的储能能力。这为提高固定CO₂的效率和有色金属的增值利用提供了思路。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202002241

15. Adv. Mater. ：紧密堆积多态性界面上的亚稳过渡金属用于高效析氢反应

亚稳材料因其催化性能，高能结构和独特的电子环境而备受关注，然而其固有的不稳定性质阻碍了这些材料的进一步性能改善和实际应用。本文通过在亚稳六方密堆积相（hcp）与其在钴镍合金（CoNi）中稳定的对应物（面心立方，fcc）之间构建原位多态性界面（inf），有效解决了这一问题。计算表明，hcp和fcc相产生的界面协同作用降低了形成能并增强了稳定性。因此，优化的CoNi-inf对于1.0 M KOH中的析氢反应（HER）在10 mA cm^-2下表现出72 mV的极低电势， 57 mV dec^-1的Tafel斜率，这使它优于大多数最新的非贵金属基HER催化剂。在超过14小时的催化后也没有观察到明显的活性下降或结构变化。计算模拟进一步显示CoNi-inf与合适的d带中心的界面提供了均匀的氢吸附位点，从而导致优秀的HER催化活性。因此，这项工作为设计用于势能转化的亚稳催化剂提供了一条新途径。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202002857

16. ACS Catal.：自组装的亚铜配位聚合物作为催化剂助力于CO₂电化学还原成C₂产物

传统金属络合物催化剂用于C₂的生产反应一直以来面临着挑战。该研究使用自组装的亚铜配位聚合物纳米粒子（Cu-SCP）将CO₂电化学还原为高选择性的C₂产物，例如乙烯和乙醇。Cu-SCP催化剂的特点是与金属Cu中相似的Cu原子紧密相邻的排列，以及由于配体与Cu原子的配位而在整个反应过程中具有稳定的Cu(Ⅰ)氧化态而抑制了转化变成铜金属颗粒。Cu-SCP还显示出比Cu金属电极更好的C₂生成活性，而无需修饰碳颗粒和/或离聚物或连续流动的高碱性电解质，有助于CO₂电解槽的简化。Cu-SCP的合成可以通过多项反应的简便方法，并且可以通过替换有机配体来改变产物的选择性，为CO₂还原催化剂的设计提供了更多可能性。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c01593

17. ACS Catal.：环境友好的水系合成法制备的原子级分散MnN₄催化剂：活性和稳定性提升的机理研究

氧还原反应（ORR）固有的动力学缓慢导致其对催化剂的要求严苛，为了大幅度降低成本不含铂族金属（PGM）和不含铁的催化剂对于质子交换膜燃料电池至关重要。然而主要的挑战是它们在实际的氢气环境下在膜电极组件（MEA）中的性能和耐久性不足。基于此，本文报道了一种利用环境友好的水溶液中代替传统的有机溶剂来合成原子级分散Mn–N–C催化剂的有效策略。这种创新的合成方法可产生极高的表面积，以容纳增加的MnN₄活性位点密度，这已通过先进的电子显微镜和X射线吸收光谱法进行了验证。Mn–N–C催化剂表现出优异的ORR活性以及显着增强的稳定性，在MEA中1.0 bar H₂空气条件下，峰值功率密度为0.39 W cm^–2，胜过大多数无PGM的ORR催化剂。改进的性能可能归因于独特的催化剂特征，包括弯曲的表面形态和主要的石墨碳结构，从而有利于传质并提高了稳定性。第一性原理的计算进一步阐明了稳定性的增强来源于ORR反应中MnN₄位比传统的FeN₄位具有更高的抗去金属能力。

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c02490

18.Adv. Energ. Mater.：低过电位下钯晶面面的暴露增强电催化固氮

尽管多种电催化剂调节方法，例如元素掺杂，缺陷，控制晶相，表面改性等被广泛研究，然而，关于电催化剂晶面与NRR活性之间的关系有待考察。本文对Pd纳米晶体系统研究表明，在温和的NRR条件下它们选择性地暴露（100）面，（111）面和（110）面（表现为立方体，八面体和菱形十二面体）。实验数据表明，在0 V (vs. RHE) 下Pd立方体的NH₃产率为24.3 μg mg^-1_cat h^-1，在0.1 m Li₂SO4电解质中的法拉第效率为36.6％，分别是Pd八面体和2.7倍和钯菱形十二面体的5.3倍。同时，Pd立方体也具有优异的NRR稳定性。密度泛函理论计算表明，Pd(100)的显着NRR性能可归因于较低的*NHN生成能垒和由*NH3生成NH₃的较低能垒（速率确定步骤）。

原文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202002131

19. Adv. Energ. Mater.：高析氧反应性能的超薄配位聚合物衍生物的机理研究和优化

将低结晶度和超薄纳米结构工程化为配位聚合物组件是设计用于能量转换和存储的高效电催化剂的一种有前途的策略。然而，由于对其潜在催化机理缺乏了解，阻碍了配位聚合物（CP）或其衍生物作为电催化剂的合理利用。本文提出了一种便捷的方法，其中首先合成一系列Ni_10-xFe_x-CP（0≤x≤5），然后使用简便的还原方法引入大量的结构缺陷（R-Ni_10-xFe_x-CP）。厚度小于2 nm的代表性低结晶R-Ni₈Fe₂-CP（R-NiFe-CP）表现出优异的析氧反应（OER）性能，在10 mA cm^-2时极低的225 mV过电势和超过120小时的长期耐久性。包括X射线吸收光谱，密度泛函理论和质量扩散理论在内的综合研究表明，结构缺陷对OER活性具有很强的协同作用。85.15 mV pH^-1的超能斯特pH依赖性表明，R-NiFe-CPs的催化OER机理涉及解耦的质子电子转移（PT/ET）途径，与协同耦合相比其OER活性显著更高。

原文链接：

https://doi.org/10.1002/aenm.202002228

20. ACS Catal.：Mo物种对Ni进行电子调谐，以实现与Pt基催化剂相当的n-烷烃高效加氢异构化

金属基催化剂的电子结构的调节是优化催化活性的关键。该研究通过锚定在SAPO-₁₁(Ni-Mo/S-₁₁）上的Mo物种对Ni进行电子调谐，可以实现与商业Pt/S-₁₁相当的正构烷烃高效加氢异构化。与MoO₂紧密接触的分散良好的Ni颗粒基于真空辅助路线固定在S-11上。由于紧密接触，明显存在从Mo物种到Ni的电子转移，这可以增加Ni周围的电子密度，从而促进Ni催化剂上的H活化和脱附。而且，Ni-Mo物种在S-11上的良好分散有利于暴露S-11的更多Brnsted酸位点，这是骨架异构化的原因。这些特性赋予了3.0Ni-0.5Mo/S-11增强正十六烷加氢异构化的活性，异构体产率高达81.4％，相当于0.5 wt％ Pt/S-11的81.0％。产品分析表明，在3.0Ni–0.5Mo/S-11催化剂上，类似的异构化和裂化机理与Pt催化剂相同。此外，Mo物种的存在可以增强稳定性，连续催化反应100小时后无明显变化。催化活性和稳定性都大大优于单金属Ni/S-11和已报道的非贵金属催化剂。

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01159

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